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25jährig wurde sie mit König Johann V. von Portugal ("dem Großmütigen") vermählt, dessen Regierung sich durch eine lange Friedenszeit auszeichnete. Das Paar hatte fünf Kinder.
Beide waren äußerst prachtliebend, was sich in der Vorliebe für die Errichtung von zahlreichen Prachtbauten und die Veranstaltung von großen Festen ausdrückte.
Nachdem König Johann 1742 vom Schlag getroffen wurde und für den Rest seines Lebens ein Pflegefall blieb, führte Maria Anna, trotz politisch schwerer Zeit, die Regierungsgeschäfte bis zu seinem Tod im Jahr 1750. Dann übergab sie an ihren ältesten Sohn.

Sie selbst starb am 14.8.1754 in Lissabon und wurde dort an der Seite ihres Gatten bestattet. Ihr Herz aber wollte sie in Wien begraben wissen.